中国海湾沉积物重金属比较分析

　　中国海湾沉积物重金属比较分析

　　O引言

　　重金属通常是指比重大于5的金属，其具有持久性、毒性和生物蓄积性等特性。重金属在海水中不易降解，当其进入水体后，会附着在有机质、硫化物、铁锰氧化物上，通过物理沉积和化学吸附、解吸、络合、水解等生物地球化学过程从水体转移至沉积物中，或随着食物链进行迁移和富集，最终进入人体并对人类健康造成危害。重金属进入沉积物后，在水动力和解吸、扩散等物理化学条件下会重新释放到水体中，对海洋水环境和底质环境造成严重的破坏。近年来，我国重金属污染事件时有发生，严重危害了人民群众的身心健康和经济发展。因此，研究重金属的含量、分布、赋存形态和来源对于维护人体健康、保障环境安全和维持经济稳定有着重大的意义。

　　海湾是人类经济活动和旅游业发展的重要区域，因此海湾环境容易受到沿岸人类活动的影响。海湾三面环陆的形态导致其水动力环境较为封闭，人类活动输入到海湾的重金属容易在沿岸富集，对海湾沿岸生态环境造成严重的破坏。相对水体而言，沉积物中的重金属丰度高、稳定且易于精确检测，能够更好地反映人类活动的影响，因此，近年来有较多的研究成果集中于我国海湾沉积物重金属污染，这些研究揭示了各个海湾沉积物重金属的污染情况以及来源，为各个海湾水质及底质环境的生态修复提供重要依据。但是，目前还没有学者对我国海湾沉积物重金属研究进行全面的归纳与总结。本文利用现有的中国海湾沉积物重金属研究数据，对海湾沉积物重金属的含量及时空分布、赋存形态、来源以及污染评价进行比较分析，以全面地了解我国海湾沉积物重金属的污染现状与趋势，为我国海湾重金属污染的合理防治及生态修复提供方向。

　　1海湾沉积物重金属的含量和时空分布

　　1．1海湾沉积物重金属的含量

　　海湾沉积物重金属主要包括Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As等，根据已有研究，综合并比较了中国海湾沉积物重金属含量，将其划分为较高水平、中等以上水平、中等水平和较低水平。总体上，锦州湾、深圳湾、安海湾沉积物重金属含量远高于中国其他海湾。其中，锦州湾沉积物的Zn、Cd、Hg、As含量位于国内最高水平；深圳湾沉积物Cu的含量位于国内最高水平；安海湾沉积物Cr的含量位于国内最高水平。厦门湾、九龙江河口湾、象山湾、湛江湾、泉州湾、乐清湾、梅山湾、罗源湾沉积物重金属的含量相较于中国其他海湾处于中等以上水平。胶州湾、辽东湾、梅梁湾、汕头湾、花场湾、杏林湾、三沙湾、围头湾、湄洲湾的沉积物重金属含量相较于中国其他海湾处于中等水平。以上海湾之外的其他海湾沉积物重金属处于较低水平。

　　1.2海湾沉积物重金属的时空分布

　　受地理位置、季节变化、沉积物类型、人类活动、生物扰动、水动力环境等过程的影响，沉积物中重金属的含量呈现出海湾间较大的时空差异性。

　　在季节尺度上，海陵湾和辽东湾呈现出枯水季重金属含量低于洪水季的现象，其主要是受降雨影响，枯水季降雨量小，排入海湾的污染物浓度较低，且在冬季受到冰雪阻隔，底层海水与外界交换能力低所导致；莱州湾和胶州湾的重金属含量也呈现出类似的规律，即夏季受降雨量大影响，沿岸径流输入大量的污染物，导致夏季海湾重金属含量较高；春季由于生物活动较强，生物对重金属的吸收导致兴化湾、莱州湾及大亚湾等海湾沉积物的重金属在春季含量较低；秋季受降雨和大气沉降的影响，兴化湾和莱州湾沉积物中的Pb、Hg含量较高。综上所述，受降雨、大气沉降和生物活动等影响，海湾沉积物重金属含量一般在春季和冬季较低，夏季和秋季较高。

　　在年际变化上，受重金属自身性质、沿岸工业发展和年排污量差异性等影响，各海湾沉积物重金属含量体现出较大的年际差异。从总体上来看，受所处区域沿岸工业发展和污水排放量的年际变化等影响，大部分海湾沉积物重金属呈现先上升后降低或整体降低趋势，如兴化湾、海陵湾、渤海湾及三沙湾沉积物中重金属含量总体上呈现出降低趋势；除此之外，锦州湾沉积物重金属呈现先下降后略微上升的趋势；罗源湾沉积物重金属总体呈现上升趋势；北部湾、湛江湾、海州湾及杭州湾沉积物重金属总体呈现先上升后减低趋势；大亚湾、钦州湾及胶州湾沉积物中重金属含量总体呈现出先上升后下降又略微上升的趋势。受重金属自身性质和来源等方面影响，各重金属年际变化存在较大的差异性，如湄洲湾沉积物中Cu、Pb及Zn呈现出先下降后上升再下降的趋势，Cd呈现上升趋势，Cr、Hg呈现先降低后上升的趋势；泉州湾沉积物中Cr和As呈现上升趋势，Cu、Pb及Cd含量呈现先上升后降低的趋势，Zn含量呈现先降低后略微增加的趋势；钦州湾沉积物Cu、Zn及Cr呈现降低后上升后降低趋势，Pb和Hg基本呈现降低后上升趋势，Cd、As呈现上升后降低再上升的趋势；辽东湾沉积物Cu、Zn及Hg呈现上升趋势，Pb、Cr及As呈现下降趋势，Cd在2009-2014年下降后有所上升。

　　从空间尺度来看，受地理位置、沉积物类型、水动力条件、陆源河流输入、人类活动等影响，海湾沉积物重金属的空间分布特征体现出较大的差异性。水动力条件往往通过影响沉积物的粒径来影响重金属的分布，水动力条件较弱使得沉积物粒径偏细，而小颗粒沉积物具有较大的比表面积，进而导致其较高的表面活性以及更利于重金属的吸附。大部分海湾受到水动力条件和沉积物粒径影响，使得其沉积物中的重金属含量在内湾、中部或局部区域较高，如安海湾、围头湾、罗源湾、泉州湾、汕头湾、三沙湾、兴化湾、湛江湾、莱州湾、海州湾及胶州湾等。除了受水动力条件和沉积物粒径影响外，海湾沉积物重金属含量还受到养殖区饲料的使用、工业和生活污水的排放和金矿、煤矿等矿产资源开发的影响，因此在这些区域呈现出较高值。例如，安海湾受沿岸乡镇工业污水排放的影响，其沉积物中重金属含量在西北部较高；大亚湾受到近岸污水排放和海水养殖的影响，使得其沉积物重金属在北部近岸较高；锦州湾受葫芦岛锌厂等影响，其沉积物中重金属的含量在西南部较高；渤海湾受沿岸工业废水排放、农药的使用及水产养殖等影响，其沉积物重金属含量在西北部沿岸较高；莱州湾受水产养殖和矿产开发等人类活动影响，在其沉积物中的重金属含量呈现出西北部和东南部沿岸较高的现象；辽东湾受沿岸工业污水和生活污水排放的影响，其沉积物重金属含量在西北及西南部较高。除此之外，沿岸径流也是影响海湾沉积物重金属分布的重要因素。沿岸径流携带大量人类活动排放的重金属进入海湾，使得重金属在河口区沉积物中含量较高。例如，渤海湾受海河污染物输入的影响，重金属含量在海河河口区较高；杭州湾沉积物重金属受长江南支径流的影响，大部分重金属含量呈现出在长江南支入海口处较高，向东呈现舌状递减的趋势。综上所述，在短时间尺度上，我国海湾沉积物重金属的含量整体上呈现出春、冬低，夏、秋高的季节变化趋势。在年际时间尺度上，大部分海湾沉积物重金属的含量整体上呈现降低趋势。在空间尺度上，海湾沉积物重金属含量整体上呈现出从近岸向外海降低的趋势；受水动力、沉积物类型和人类活动影响，大多数海湾沉积物重金属含量呈现出在海湾沿岸、中部或局部海域较高的现象；部分海湾受沿岸径流污染物输入的影响，其沉积物中重金属的含量在河口区较高。

　　2海湾重金属的赋存形态

　　沉积物重金属的赋存形态主要有可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物形态和残渣态。残渣态主要包含于原生矿和次生矿的矿物晶格中，稳定性极高，不易分解转化，用来代表沉积物重金属以岩石风化为主的自然来源。三沙湾、三门湾及梅梁湾沉积物中重金属的赋存形态主要为残渣态。陈凯等发现三沙湾沉积物中Cr、Cu、Zn主要以残渣态为主；赵晨辉等发现三门湾沉积物中Cr、Cd、Cu主要以残渣态为主；付镇等发现梅梁湾中Cu、Pb、Zn、Cr的赋存形态主要为残渣态。

　　汕头湾、湛江湾、锦州湾、大亚湾及渤海湾沉积物中部分重金属主要以非残渣态为主。其中汕头湾、湛江湾、锦州湾、大亚湾及渤海湾沉积物中的Cd主要以非残渣态存在；锦州湾、汕头湾及大亚湾沉积物中的Cu主要以非残渣态为主；汕头湾、湛江湾、锦州湾及渤海湾沉积物中的Pb主要以非残渣态存在；湛江湾、锦州湾及大亚湾沉积物中的Zn主要以非残渣态存在；汕头湾、湛江湾沉积物Cr主要以非残渣态存在。非残渣态主要分布在沿海等人类活动频繁的区域，例如大亚湾沉积物中非残渣态重金属主要分布在近岸区域，而渤海湾中部非残留态成分的含量呈现出向海方向轻微下降的趋势。除此之外，非残渣态的重金属在环境条件改变时或有机质和硫化物含量较高的条件下会释放出来，这些被释放出来的重金属进入水体被生物所利用，对生态环境存在潜在危害。

　　3海湾沉积物重金属的来源

　　海湾沉积物重金属的来源主要为自然来源和人为来源。目前海湾沉积物重金属的来源分析方法主要为相关性分析、主成分分析、聚类分析、富集因子法和PMF源解析计算等。这些溯源方法各有优劣，因此对海湾沉积物重金属的来源进行分析时一般采用多种方法结合、相互验证的方式，从而得到更可靠的沉积物重金属来源结论。

　　从总体上来看，海湾沉积物重金属主要来源于河流输入、工业和生活污水排放、农肥使用、矿产开发、海上航运及养殖等人为来源。从各海湾来看，不同海湾沉积物重金属的主要来源不同。大部分海湾沉积物重金属来源于工厂或生活污水排放，如安海湾、围头湾、三沙湾、深圳湾、大亚湾、渤海湾、杭州湾、辽东湾及泉州湾；部分海湾沉积物重金属来源于船舶运输、养殖、农肥、矿山开发、燃料燃烧和河流输入，如兴化湾、三沙湾、深圳湾、大亚湾的沉积物重金属主要来源于船舶运输；辽东湾、渤海湾沉积物重金属主要来源还包括养殖和农肥；泉州湾和北部湾沉积物中的重金属主要来源于矿山和燃料燃烧；莱州湾和汕头湾沉积物中重金属主要来源于河流输入。从各重金属来看，不同重金属来源不尽相同。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As主要来源于工厂和生活污水、船舶运输、矿山冶炼、燃料燃烧。此外，Cu、Pb、Zn、Cd还可能来源于水产养殖，Cd、Hg、As还可能来源于农肥。

　　4海湾沉积物重金属的污染评价

　　海湾沉积物重金属的污染评价方法有多种，较为常用的方法为沉积物质量基准方法、地累积指数法、潜在生态危害指数法、单因子污染指数法、综合污染指数法、次生相与原生相分布比值法、污染负荷指数法、沉积物富集系数法、次生相富集系数法和化学蚀变指数等。单一的评价方法有一定的局限性，因此，近年来海湾重金属的污染评价一般采用两种或两种以上的评价方法来进行联合评价，从而得到更准确的评价结果。

　　根据各海湾沉积物重金属污染评价结果，不同重金属在海湾的污染存在差异性，大部分海湾沉积物存在一定程度上的Cd、Hg污染，其中锦州湾、胶州湾沉积物中的Cd达到很强或极强潜在生态风险水平，深圳湾、花场湾、湛江湾沉积物中的Cd达到强的潜在生态风险水平；锦州湾沉积物中的Hg达到极强潜在生态风险水平；旧镇湾、汕头湾、杭州湾沉积物中的Hg达到强潜在生态风险水平；其他海湾沉积物中的Cd和Hg的污染达到中等潜在生态风险水平。部分海湾沉积物中As、Pb、Cr、Cu及Zn存在一定程度的污染。如湄洲湾沉积物中的As达到中等污染水平，泉州、湾沉积物中的As达到较强的富集程度，三沙湾和大亚湾沉积物中的Pb达到中等污染水平，大亚湾和湛江湾沉积物中的Cu、Zn达到中等或偏中等污染水平。

　　除了重金属污染程度的差异外，重金属的污染程度在海湾沉积物中存在空间差异性，尤其是在近岸码头、养殖和河口等人类活动频繁烦的区域污染程度较高。辽东湾和胶州湾部分重金属在河口或码头污染程度较高，钦州湾沉积物中的重金属在养殖区污染程度较高，乐清湾和杭州湾沉积物中的重金属在沿岸污染程度较高；车琳萍等认为辽东湾沉积物中的As在辽河河口东岸海域潜在生态风险较大，而Hg在小凌河河口西岸海域的潜在生态风险较大；胡睿等认为胶州湾中的Cd、Pb、Zn、Hg在湾内东侧码头、河口等处污染程度略高；朱学韬认为钦州湾中的Cd、Hg在养殖区达到中等生态风险水平；Yao等认为乐清湾内湾沉积物主要受Cr、Cu、Zn影响不良生物效应的概率较高；姜文博等认为杭州湾沉积物重金属潜在生态风险指数的空间分布特征为东高西低，南北两岸相对较高。

　　综上所述，各海湾沉积物中重金属的污染程度存在较大的差异性，总体上，大部分海湾存在一定程度的Cd和Hg污染，部分海湾存在一定程度的Cu、Pb、Zn、Cr及As污染。其中，污染程度较大的区域主要分布在沿岸、码头、养殖区和河口区等受人类活动影响较大的区域。

　　5结论与展望

　　5.1结论

　　中国各海湾沉积物重金属含量水平较高的海湾多分布于沿岸工业、农业、养殖业等较为发达的区域。在年际变化上，大部分海湾沉积物重金属含量总体呈现下降趋势，部分海湾近年来呈现略微上升的趋势。在空间尺度上，中国海湾沉积物重金属主要受到大气沉降、河流输入、工业和生活污水排放、海上航运、养殖、农肥使用、矿产开发等人类活动影响，大多数重金属含量在近岸沿海尤其是在河口、港口及水产养殖区等人类活动频繁的区域较高，海湾沉积物重金属含量受沉积物类型、水动力条件等影响，呈现出在内湾、中部或局部海域较高的现象。在人类活动频繁的区域非残渣态重金属含量较高，当环境改变或有机质和硫化物含量较高时，重金属容易释放出来，对水环境造成二次污染，存在潜在的生态危害。

　　5.2展望

　　尽管国内海湾重金属污染已有大量的研究，但是仍然有以下问题亟待解决。

　　(1)各海湾沉积物重金属污染的评价方法不一，各方法的评判标准不同，所得的结果也存在差异，难以进行统一的评价比较。目前较为主流的潜在生态风险评价法虽然考虑到了生物毒性的影响，但毒性响应参数基于使用计算获得的结果，可能存在较大的不确定性，并且实际的重金属污染存在复杂的物理化学过程的影响，简单毒性系数加权无法准确地反映实际危害作用，还需进一步考虑其复杂的物理化学过程，做出更准确的重金属污染评价。

　　(2)截至目前对我国海湾沉积物重金属有较多的研究，但部分海湾沉积物重金属的数据较老，尤其是在深圳湾和锦州湾等重金属含量水平较高的海湾，需要更多的海湾沉积物重金属相关的研究报道，从而为了解海湾重金属的污染现状、发展趋势、污染防治及生态修复提供方向。

　　                                                  摘自《海洋开发与管理》2023年3期